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高硫石油焦的清洁利用工艺展望

       石油焦是炼油厂延迟焦化装置的产品，具有热值高，灰分低，氮、硫含量较高，水分高，挥发分低等特点，其产量约为焦化原料油的25%～30%。上世纪90年代以前，我国炼油行业主要加工低硫含量的大庆原油。这期间国内炼油厂生产的石油焦具有良好的工业应用性能，能代替焦炭用于生产优质钢材。始建于1971年的中国石化集团武汉石油化工厂，其前身是规模巨大的武汉钢铁公司的一个提炼石油焦的车间。低硫石油焦经过精加工后生产的针状焦是生产电极的高品质原料，广泛应用于电解铝和电解硫等行业。
    随着我国炼油行业加工进口中东高硫原油的数量增加，石油焦的性质出现了明显变化，主要表现在硫（4wt%）和重金属含量偏高，用于钢铁行业会降低钢铁质量，用于电解铝行业会降低生产效率。总而言之，高硫石油焦不适合用于要求较高的化工和冶金工业作原料，这就大大降低了高硫石油焦的价值。
    那么高硫石油焦用于工业锅炉做燃料的前景如何？从挥发分含量来看，高硫石油焦类似于无烟煤，按照现有的燃烧技术，实现高硫石油焦的稳定燃烧并不困难，难的是高硫石油焦燃烧后产生大量二氧化硫，对大气污染严重。虽然高硫石油焦的发热量是煤的1.5～2倍，但以上2个原因使得高硫石油焦的市场价格仅能达到煤炭价格的1/3～1/4。
         如何实现高硫石油焦的清洁利用，提高经济效益，成为国内炼油行业关心的问题。
较早开始大规模加工进口高硫原油的一些炼油厂开始了利用煤粉锅炉中掺烧石油焦的尝试。中国石化广州石化总厂和天津石化公司利用自备电站的煤粉锅炉中掺烧石油焦。煤粉锅炉掺烧石油焦可带来巨大的经济效益，但是由于石油焦的挥发分低，混煤难以着火和燃烬，影响煤粉锅炉的稳定燃烧。并且随着掺烧石油焦比例的增大，锅炉的热效率受到影响，烟气中二氧化硫含量明显增加。而现有的煤粉锅炉没有烟气脱硫装置，易引起低温腐蚀和环境污染。看来简单的掺烧工艺只是权宜之计，不宜推广。
      循环流化床锅炉（CFB）燃烧技术是近年来发展迅速的高效、低污染的清洁燃烧技术，其主要特点在于燃料及脱硫剂石灰石经多次循环，反复地进行低温燃烧和脱硫反应，不但能达到低NOX排放、90%的脱硫效率和与煤粉锅炉相近的燃烧效率，而且具有燃料适应性广，负荷调节性能好等优点。烟台现代冰轮重工具有成熟的循环流化床锅炉燃烧技术。
       目前循环流化床锅炉燃烧高硫石油焦有混烧和纯烧两种方式。金陵石化曾在循环流化床中进行煤和石油焦的混烧，取得了成功。考虑石油焦的消耗量，纯烧比混烧更有前途。1992年，美国Nisco热电厂建成2台375t/h的纯烧石油焦循环流化床锅炉。该锅炉由烟台荏原制造，燃烧Citgo和Conoco炼油厂提供的高硫石油焦。自1992年投运以来，其锅炉可利用率达90%以上，达到了满意的效果。Nisco热电厂循环流化床锅炉存在的主要问题是旋风分离器入口和Ｊ型阀处结渣，造成锅炉出力下降，连续运行时间短。再就是旋风分离器中心管的高温腐蚀和尾部受热面的积灰。
    2000年，镇海炼化公司第二热电站两台引进烟台荏原公司技术制造的220t/h纯烧石油焦CFB Boiler投入正常运行，燃用镇海炼化公司延迟焦化装置生产的高硫石油焦。该锅炉2000年投运以来，投运率已达90%以上，取得了良好的效益。锅炉运行存在的主要问题是飞灰含碳量较高（38.79%）和J阀容易堵塞，连续运行时间短。虽然经过多次改造，但没有从根本上解决飞灰含碳量高的问题。
       2001年，武汉石油化工厂的首台国产中温中压纯烧石油焦CFB Boiler投入运行，燃用武汉石化延迟焦化装置生产的石油焦。该锅炉自试运以来，经过多次的整改和调试，一直难以达到额定出力。主要原因是因为返料量稀少，密相区床温偏高，床层上下温差大，床温难以控制，锅炉一般只维持在70%的额定负荷下运行。
      循环流化床锅炉燃烧石油焦的优点和缺点都很明显。其优点是在燃烧的同时完成脱硫过程，不需要煤粉制备过程，其缺点是钙硫摩尔比高，当石油焦含硫量为5%～6%时，石灰石用量约为石油焦的40%～50%，需要配套建设石灰石制粉、输送系统，排渣量与石灰石用量大体相同，排渣的利用价值不高。镇海炼化公司两台CFB Boiler年耗高硫石油焦296kT，年消耗石灰石130kT，排渣量约130kT。
      上世纪70年代，SHELL公司在渣油气化技术的基础上，推出了能达到污染物“零排放”的加压粉煤气化技术（SCGP），并于1993年在荷兰德目勒克建成了日处理2000吨煤炭的整体气化联合?环发电装置(简称IGCC)，连续运行周期长达1年，克服了CFB工艺运行周期短的缺点。该装置曾经进行过在煤粉中掺入高硫石油焦的工业试验，获得成功。从本质上说，SHELL公司的SCGP工艺是将煤或高硫石油焦部分氧化成粗合成气。合成气中的成分主要是氢和一氧化碳，此外还有CO2、H2S、COS等。粗合成气需使用低温甲醇洗工艺脱硫，脱硫效率可达 97%。脱出的硫化氢可采用“克劳斯”法制成硫磺出售。脱硫后清洁的合成气可作为燃气轮机燃料，带动发电机发电。燃气轮机排出烟气温度约为500℃，可进入余热锅炉生产蒸汽。
    SCGP工艺生产的合成气还可作为制氢的原料。合成气中的一氧化碳在催化剂的作用下和水蒸气进行变换反应生成氢和二氧化碳，这种气体称为变换气。变换气经变压吸附以提高氢气的纯度可用于加氢装置。变压吸附副产的低热值弛放气可作为锅炉的辅助燃料。合成气可首先满足制氢的需要，多余部分用于燃气轮机发电。
适合IGCC工艺的特点，眼看即将成为灰姑娘的高硫石油焦，又成为香饽饽。国内众多的炼化一体化项目在总体规划时，都把建设以高硫石油焦为原料的部分氧化/发电/制氢联合装置列为重点，?环利用炼油副产物，同时生产蒸汽、氢气和电力满足炼油加氢和乙烯裂解工艺需要。

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